CD-Fe-TAML催化体系的构建及其对微污染物的去除研究

水体有机微污染物的处理过程容易受到比其浓度高出10~3~10~9倍的溶解性有机质(DOM)等水体组分的干扰,导致常规处理技术难以对其有效去除。四氨基大环配位铁(Fe-TAML)催化剂能够活化H_2O_2等氧化剂生成高价铁活性物种,快速氧化降解有机污染物,在水体有机微污染物去除方面具有应用潜力。然而,Fe-TAML在酸性溶液及中性溶液中会发生水解和在氧化处理过程中会发生分子内的自氧化降解而失去活性,且Fe-TAML作为均相催化剂在实际水处理过程中还存在催化剂流失和无法重复利用的问题,极大地限制了Fe-TAML体系的应用。因此,本论文制备了环糊精键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML)及环糊精键合Fe-TAML的交联聚合物材料(Fe-TAML-CDP),构建了新型催化氧化体系。主要研究内容及结论如下:(1)考察了Fe-TAML/H_2O_2对水中68种含硫微污染物的降解反应活性和降解产物,发现含硫微污染物能在20 min内快速降解,且五种模型化合物(苯线磷、苯线磷亚砜、苯线磷砜、氟虫腈和噻虫嗪)均能被矿化降解。构建了Fe-TAML/H_2O_2在不同p H条件下对水中含硫微污染物的降解反应活性的预测模型。结合量子化学计算和荧光淬灭实验,提出了Fe-TAML/H_2O_2降解含硫微污染物的静态结合和电子转移的反应机理。(2)采用磺酰氯化反应、金属螯合反应和亲核取代反应制备了单-6-氧-CD键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML),构建了均相催化氧化体系,提高Fe-TAML的催化活性和稳定性。与Fe-TAML相比,CD-Fe-TAML在p H为7.0时活化H_2O_2生成高价铁的速率提高49倍,对底物的催化降解速率提高25倍,且其自氧化速率降低70%。CD-Fe-TAML在p H 3.0~10.0时的稳定性比Fe-TAML提高0.7~699倍,其中,在p H3.0~7.0时提高33~699倍。在p H 5.0~7.0时,CD-Fe-TAML/H_2O_2对微污染物的降解速率比Fe-TAML/H_2O_2提高0.4~59倍,且在地表水样中的氧化不受水体组分干扰。(3)采用交联聚合方法制备了键合型Fe-TAML-CDP交联聚合物材料,构建了非均相催化氧化体系,Paired immunoglobulin-like receptor-B实现Fe-TAML的回收和重复利用。制备的Fe-TAML-CDP能够活化H_2O_2在10 min内快速完全降解水中的氯酚。而且,Fe-TAML-CDP/H_2O_2显示出优异的循环性能,循环15次仍能完全去除水中的氯酚,循环30次对氯酚的去除率仍能达到80%以上。构建的Fe-TAML-CDP/H_2O_2和Fe-TAML-CDP/KMn O_KPT-330分子式4的MRTX1133配制非均相体系能够快速降解13种抗生素,在地表水样中对抗生素的去除率分别达到18%~75%和29%~91%,且不受水体组分的干扰。构建的催化氧化体系在水体微污染物去除领域具有应用潜力。