植物油基压敏胶的制备工艺研究及其结构表征

以植物油等可再生资源制备压敏胶,可以缓解石油资源短缺的压力和解决环境污染的问题。在植物油基压敏胶粘剂Rapamycin体内的制备过程中,通常将植物油中脂肪酸链上的双键转化为高化学活性的环氧键、酯键水解为羧酸或进行甲酯化,最后进行自聚或者与其他小分子单体共聚。然而,植物油基压敏胶的低粘接性能和易老化问题限制了其潜在的应用价值。首先,本文选取抗氧化剂(茶多酚棕榈酸酯、咖啡酸、阿魏酸、没食子酸、BHT、TBHQ、BHA、PG、茶多酚)嫁接到环氧大豆油基压敏胶中,研究其对压敏胶的粘接性能和抗老化性能的影响。结果显示:咖啡酸、TBHQ、PG、茶多酚、茶多酚棕榈酸酯、BHA嫁接的环氧大豆油基压敏胶并未发生破坏;通过考虑压敏胶的粘接性能和抗老化性能,确定茶多酚棕榈酸酯作为最佳抗氧化剂。环氧大豆油基压敏胶的最佳制备工艺:茶多酚棕榈酸酯添加量为0.9%、松香酯添加量为70%、磷酸添加量为7%、反应时间为5 min、反应温度为50℃。在最优条件下,茶多酚棕榈酸酯嫁接的环氧大豆Intrapartum antibiotic prophylaxis油基压敏胶的持粘KPT-330力大于99 h、180°剥离强度为2.460 N/cm、环形初粘力为1.66 N,分别是空白样品的6.0倍(180°剥离强度为0.407 N/cm)和3.9倍(环形初粘力为0.43 N)。FTIR分析可知,随着环氧基团峰减弱,游离羟基峰增强,表明磷酸可作为催化剂促使环氧大豆油开环;另一方面磷酸酯键的出现,表明磷酸还可作为交联剂参与聚合反应。结合~1H NMR检测结果表明,在压敏胶的聚合过程中,茶多酚棕榈酸酯在压敏胶体系中部分游离、部分交联,松香酯部分以共价或物理形式完全嵌入其结构内部,部分以半嵌入和游离状态暴露于聚合物结构表面。DSC和TGA结果显示,茶多酚棕榈酸酯嫁接的压敏胶比空白样品具有更低的玻璃化转变温度(-2.84℃vs.-2.62℃),热分解温度高于300℃。与空白样品(1669.99%)相比,茶多酚棕榈酸酯嫁接使得压敏胶的剥离强度残留率降至138.09%,大大提高了压敏胶的抗老化性能。其次,通过环氧大豆油(ESO)开环制备高羟基化大豆油(DSO),并将其作为软单体与ESO共聚以进一步提高压敏胶的初粘力。因此,比较研究了N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO_4)、α-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO_4)和双核吡咯烷酮硫酸氢([[Hnhp]HSO_4]_2)对ESO开环的影响。结果表明,[Hnhp]HSO_4具有较强的催化活性。在[Hnhp]HSO_4添加量为6%、水-环氧基团比为9/1、反应温度为45℃、反应时间为4h的最佳工艺条件下,可制得环氧值为0.87%、羟基值(OHV)为213.41 mg KOH/g的DSO,OHV转化率为57.98%。原位红外光谱(in-situ IR)和傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明,ESO的快速开环和DSO的形成主要发生在2~3.5 h,开环后极性和分子量的增加以及氢键的形成导致了DSO的粘度高于ESO。ESO和DSO在高达350℃时仍表现出热稳定。[Hnhp]HSO_4使得环氧基团几乎完全开环,醚化程度较低,制备的DSO具有更多可用的羟基。因此,所得到DSO可以作为化学中间体进行加工。最后,以ESO和DSO为原料共聚制备压敏胶,选择抗氧化剂(茶多酚棕榈酸酯、咖啡酸、阿魏酸、没食子酸、BHT、TBHQ、BHA、PG、茶多酚)嫁接到环氧大豆油/羟基化大豆油基压敏胶中,研究压敏胶的粘接性能和抗老化性能的变化。环氧大豆油/羟基化大豆油基压敏胶的最佳制备工艺:环氧大豆油/羟基化大豆油为9/3、PG添加量为0.8%、松香酯添加量为55%、磷酸添加量为8%、反应时间为5 min、反应温度为50℃。在最佳条件下,压敏胶的剥离强度为1.718 N/cm、环形初粘力为4.62 N、持粘力超过99 h,分别是空白样品的2.0倍(180°剥离强度为0.879 N/cm)、1.3倍(环形初粘力为3.59 N)和多倍(持粘力为13.88 h)。与空白样品(484.07%)相比,没食子酸丙酯嫁接使得压敏胶的剥离强度残留率降至12.16%,大大延缓了压敏胶的老化速度。软单体DSO的引入使得压敏胶的玻璃化转变温度降低至-18.40℃,聚合物分子柔软性增强,压敏胶的初粘力提高。添加PG前后,压敏胶的热降解温度均高于300℃。通过FTIR和~1H NMR检测压敏胶的浸泡液和浸泡过的压敏胶,结果表明,PG和DSO在压敏胶体系中部分游离、部分交联,松香酯部分以共价或物理形式完全嵌入其结构内部、部分以半嵌入和游离状态暴露于聚合物结构表面。老化过程中,压敏胶发生轻微水解,但仍保持优良胶粘性能。