基于光-酶耦合反应体系的生物基平台化合物催化转化

仿照自然光合作用的光-酶耦合反应体系因以取之不尽、用之不竭的太阳能为驱动力,并结合了生物酶催化反应条件温和、选择性高等优势而显示出巨大发展潜力。为进一步扩大传统光-酶耦合催化反应的底物范围和反应路径,本论文围绕辅酶NADH光再生和光催化产H_2O_2两方面构建了高效的光-酶耦合体系并分别用于生物基平台化合物的还原和氧化反应。制备了具有较大比表面积且能带结构合适的金属硫化物ZnIn_2S_4作为光催化剂,并以贵金属元素铑的复合物[M]为电子介体,L-抗坏血酸为空穴牺牲剂。经可见光照射,在1.0 mg m L~(-1)的ZnIn_2S_4、1.0 m M的NAD~+以及100 m M的L-抗坏血酸浓度条件下NADH再生率高达90.2±3.28%,将其进一步与乙醇脱氢酶耦合后可在常温常压下将糠醛选择性还原为79.4±1.95%糠醇。针对传统光-酶耦合体系中存在电子转移和利用率较低的问题,在基础光催化剂ZnIn_2S_4表面组装含电子介体[M]和辅酶NAD~+功能化聚合物的聚多巴胺(polydopamine,PDA)层,制备了人工纳米颗粒ZnIn_2S_4/PDA@poly/[M]/NAD~+。PDA的修饰不仅增强了ZnIn_2S_4对可见光的吸收能力,并形成Z-型的电子转移机制有效抑制了光生电子-空穴对的复合行为,还实现[M]和NAD~+的固定化以缩短电子转移距离,构成了有效的分子内和分子间电子转移路径,强化了电子的分离、转移及利用。在可见光照射下获得了80.7±1.43%的NADH再生率,与“甲酸脱氢酶-甲醛脱氢酶-乙醇脱氢酶”多酶介导的级联反应耦合后成功将CO_2转化为116.7±11.8μM的甲醇,是游离体系的1.79倍。以2-乙基蒽醌为光催化剂产H_2O_2并与脂肪酶串联,首次Medical Knowledge构建了一种利用光-酶“一锅法”选择性氧化2,5-呋喃二甲醛(2GSK1120212价格,5-diformylfuran,DFF)产2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)的反应路线。考察了光催化剂浓度、光源功率、鼓入空气及不同体积比的叔丁醇/乙醇混合溶剂为电子供体时对光催化产H_2O_2的影响,确定了在鼓入空气条件下光催化剂用量为2 mg m L~(-1)、光源功率为7 W且叔丁醇/乙醇(v:v)=9:1时最利于光-酶耦合催化。此时H_2O_2浓度为154.0±17.2 m M,且反应120 h后可将Dselleck CobimetinibFF全部转化并获得82.1±7.51%的FDCA。